Системи за прикупљање светлости (ЛХС) откривени у природи су прецизни супрамолекуларни скупови хромофора који могу ефикасно да хватају светлосну енергију кроз континуирани пренос енергије. Инспирисани природом, научници су се последњих година све више фокусирали на коришћење различитих супрамолекуларних скела за изградњу вишестепених ЛХС-ова, укључујући склопове домаћин-гост, металне прстенове, биомакромолекуле и супрамолекуларне полимере. Међутим, већина вештачких система за прикупљање светлости ограничена је на органске раствараче, што резултира ниском ефикасношћу преноса енергије. Они једноставно симулирају процес преноса енергије природних система, а истраживања о коришћењу вештачких ЛХС за хватање светлосне енергије за фотокаталитичке реакције видљиве светлости су релативно ограничена. Недавно су тим професора Фенг Хаитаоа са Универзитета уметности и науке Баоји и тим академика Танга Бензхонга са кинеског универзитета у Хонг Конгу, Шенжен, сарађивали на изградњи система за вештачко прикупљање светлости за континуирани пренос енергије користећи АИЕ-активан тетрафенилетиленски трициклични прстен. Овај систем вештачког сакупљања светлости може се користити као фотокатализатор за ефикасну катализу Кноевенагел кондензације ароматичних алдехида и малононитрила, постижући принос до 95% у воденој фази са временом реакције од само 45 минута (Слика 1). Налази истраживања под називом „Секвенцијални систем сакупљања светлости заснован на тетрафенилетилену трицикла кроз ефикасан пренос енергије Форстер резонанције за фотокатализу видљивог светла“, објављени су у часопису Сци. Цхина Цхем. (ДОИ: 10.1007/с11426-025-2780-к).
Слика 1. Шематски дијаграм синтезе и континуираног преноса енергије тетрафенилетилен трицикличних једињења (Извор: Сци. Цхина Цхем.)
Овај рад је прво дизајнирао и синтетизовао ТПЕМ молекуле са карактеристикама емисије изазване агрегацијом (АИЕ). ТПЕМ структура је оптимизована ДФТ прорачунима. Резултати су показали да је бензенски прстен у ТПЕМ-у у високо уврнутој конформацији, што погодује емисији у чврстом стању. Удаљеност између две циклохексил групе је 15,9 А, а растојање између левог и десног сегмента тетрастирена је 15,7 А. Гледано са стране, цео молекул представља структуру у облику слова В, а растојање између два крунска етарска прстена је 31,0 А. Ово показује да је шупљина ТПЕМ трицикличног молекула довољно велика да прими молекуле гостију одговарајућих величина, чиме се конструише склоп домаћин-гост са мултифункционалним својствима (слика 2).
Слика 2. (а) и (б) Оптимизоване ТПЕМ структуре; (ц) ТПЕМ молекуларне орбитале. (Извор: Сци. Цхина Цхем.)
Због блиског паковања између донора и акцептора, доброг спектралног преклапања и прогресивно повећавајућих интеракција домаћин-гост, тим је успешно конструисао двостепени систем вештачког сакупљања светлости за пренос енергије са ефикасношћу преноса енергије до 98,59%. Једноставним подешавањем односа донатора и акцептора енергије, боја емисије се може ефикасно контролисати од плаве до црвене светлости (Слика 3) и може се постићи емисија беле светлости (Слика 4).
Слика 3. (а) Спектрално преклапање донора и акцептора енергије; (б) емисиони спектар флуоресценције првог корака преноса енергије; (ц) емисиони спектар флуоресценције другог корака преноса енергије; (д) ефикасност преноса енергије и ефекат антене првог корака преноса енергије; (е) Ефикасност преноса енергије и ефекат антене другог корака преноса енергије; (ф) Промена боје флуоресценције током преноса енергије. (Извор: Сци. Цхина Цхем.)
Слика 4. (а) Емисија беле светлости и спектар флуоресценције; (б) ЦИЕ координатни приказ. (Извор: Сци. Цхина Цхем.)
Да би даље симулирали процес преноса енергије у фотосинтези, аутори су успешно постигли Кноевенагел кондензацију ароматичних алдехида са малононитрилом, катализовану видљивом светлошћу, користећи ПЗ/ТПЕМ/НИР (1000:40:30) тернарни систем сакупљања светлости, постижући принос од 95% приноса. Контролни експерименти су показали да систем преноса енергије, светлост и услови ваздуха играју кључну улогу у реакцији. Након добијања оптималних услова реакције, аутори су спровели студије експанзије супстрата. Као што је приказано у табели 1, серија ароматичних алдехида или кетона са групама које повлаче или донирају електроне успешно је коришћена као ефикасни супстрати, показујући високо ефикасне каталитичке ефекте.
Табела 1: Опсег супстрата за Кноевенагел реакцију кондензације ароматичних алдехида са малононитрилом катализованом видљивом светлошћу
(Извор: Сци. Цхина Цхем.)
Механистичке студије су откриле да је синглетни кисеоник (1О2) кључна реактивна врста у овој фотокаталитичкој реакцији оксидације. Додатак 1О2-специфичног чистача значајно је смањио принос циљног производа, док су средства за гашење других реактивних врста (•ОХ, Х⁺, О2•−) имала занемарљиве ефекте на реакцију. Ова студија предлаже следећи механизам реакције: ПЗ се побуђује видљивом светлошћу, а енергија се затим преноси са ПЗ* на ТПЕМ. ТПЕМ затим преноси енергију блиском инфрацрвеном молекулу НИР, формирајући побуђено стање [НИР]*. Ово побуђено стање активира кисеоник путем преноса енергије за стварање синглетног кисеоника (1О2). Након тога, синглетни кисеоник пролази кроз трансфер атома водоника са супстратом малононитрилом, дајући радикал водоник-пероксида и интермедијер малононитрила радикала А. Радикал А затим реагује са супстратом 1а да би створио интермедијер Б. Интермедијер Б затим добија протон од молекула воде да би створио интермедијер водика у молекулу воде, а затим ослобађа интермедијер водика Ц. генерише жељени производ 3а. Интермедијер Б такође може да се подвргне везивању радикала са радикалом водоник пероксида, а затим изгуби воду и кисеоник да би се добио производ 3а.
Слика 5. Шематски дијаграм Кноевенагеловог механизма кондензационе реакције ароматичних алдехида и малононитрила катализованих видљивом светлошћу. (Извор: Сци. Цхина Цхем.)
Резиме
Овај рад конструише систем вештачког сакупљања светлости са континуираним преносом енергије коришћењем тетрафенилетилен трицикличне структуре са АИЕ активношћу. Овај систем вештачког сакупљања светлости може послужити као фотокатализатор за ефикасну кондензацију ароматичних алдехида и малононитрила са Кноевенагелом, постижући принос до 95% у воденом раствору са временом реакције од само 45 мин. Овај рад не само да симулира вишестепени процес преноса енергије природне фотосинтезе, већ и побољшава ефикасност коришћења светлосне енергије и њену примену у фотокаталитичкој органској конверзији видљиве светлости. Пружа иновативну стратегију дизајна за даљи развој нових биомиметичких фотокаталитичких система користећи макроцикличне структуре шупљина карактеристичне за АИЕ кроз супрамолекуларну монтажу.
